推薦產(chǎn)品
3-(4-chlorophenyl)-4-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazole 2-(chloromethyl)-3-methylpyridinehydrochloride 1-(2-bromo-4-methylphenyl)ethanone 3-chloroisoquinoline-4-carbonitrile 5,8-dichloropyrido[3,2-d]pyridazine 2-bromomalononitrile 2-(4-(bromomethyl)phenyl)benzo[d]thiazole 1-(bromomethyl)-3-methoxy-2-nitrobenzene 6-bromo-1H-[1,2,3]triazolo[4,5-b]pyridine 4-iodo-2-((trimethylsilyloxy)methyl)thiazole 6-iodoimidazo[1,2-a]pyridine-3-carbonitrile 2-(4-chlorophenyl)-2-morpholinoacetonitrile 4-chloro-7H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidine 4-chloroisothiazole 5-bromo-6-chloro-1H-indole 7-chloro-3H-imidazo[4,5-b]pyridine ethyl3-(4-formylphenyl)propanoate 2,3-dibromobenzaldehyde 1-(5H-chromeno[2,3-b]pyridin-7-yl)ethanone 5H-chromeno[2,3-b]pyridin-5-one 3-chloroisoquinoline-4-carbaldehyde (E)-2-(3-oxoprop-1-enyl)benzaldehyde methyl4-formyl-3-nitrobenzoate 5,6-dimethoxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one 1-methylbicyclo[4.1.0]heptan-3-one 3-nitro-4-(trifluoromethoxy)benzaldehyde 2-hydroxyquinoline-6-carbaldehyde 2-nitro-3-(trifluoromethyl)benzaldehyde 1-(2-fluoro-4-methoxyphenyl)propan-2-one tert-butyl3-fluoro-4-oxopiperidine-1-carboxylate tert-butyl3-oxopropylcarbamate 2,2-dimethylcyclohexanone 9H-carbazole-3-carbaldehyde N,N-dimethyl-2-oxoacetamide 2-methylpent-4-yn-2-ol 3-tert-butyl-4-hydroxybenzonitrile 4-bromo-2-tert-butylphenol 1,3-dibutoxypropan-2-ol methyl4-hydroxyquinoline-6-carboxylate methyl3-cyano-4-hydroxybenzoate 4-chloro-6-methoxyquinolin-7-ol 3,4-dihydro-2H-benzo[b][1,4]oxazin-7-ol 2-(2-aminothiazol-5-yl)ethanolhydrochloride (R)-ethyl2-chloropropanoate (S)-4-amino-5-(4,4-dimethylcyclohexylamino)-5-oxopentanoicacid (1s,4s)-4-hydroxycyclohexanecarboxylicacid (S)-2-(tetrahydrofuran-3-yloxy)aceticacid (1S,4R)-1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-2-enol (R)-4-(hydroxymethyl)oxazolidin-2-one (S)-4-(hydroxymethyl)oxazolidin-2-one 化工資訊 傳統(tǒng)金紅石相TiO2超微顆粒的合成方法主要有溶膠-凝膠法、微乳液法、高溫氣相反應(yīng)法等,其中溶膠-凝膠、微乳液法生產(chǎn)成本高，反應(yīng)時間長，且反應(yīng)首先要生成無定型的TiO2，需經(jīng)過高溫(800-1000°C)煅燒才能獲得金紅石相的顆粒，煅燒過程極易導(dǎo)致顆粒凝聚和燒結(jié)；高溫氣相法可以直接得到金紅石粒子，反應(yīng)速度快，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但反應(yīng)在高溫時瞬時完成，要求物料在極短的時間內(nèi)微觀混合,對反應(yīng)器型式、材質(zhì)、加熱方法及進(jìn)料方式都有很高的要求。
本實驗以工業(yè)鈦液為原料，經(jīng)擴(kuò)散滲析處理(按照水與鈦液的比例為3:1)后向鈦液中加入催化劑用低溫液相法制備金紅石型TiO2納米粉體，通過研究反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對產(chǎn)物晶相、形貌以及尺寸的影響，初步掌握了其反應(yīng)規(guī)律,從而通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件得到了晶化程度好,形貌均一的金紅石型TiO2納米粉體。
1納米二氧化鈦制備過程
將處理后的工業(yè)鈦液(二氧化鈦含量為40.2g/L，氫離子濃度為0.63mol/L，加水稀釋1倍，加入硫酸使氫離子濃度為1.88mol/L，后加入0.1%(體積比)催化劑聚丙烯酰胺，在100°C下加熱4 h，先用pH小于1的硫酸酸洗滌3次后再用水洗滌2次，離心分離，60°C下真空干燥，將干燥后得到的粉體樣品進(jìn)行分析測試。
2結(jié)果與討論
2.1納米二氧化鈦的表征
圖1是二氧化鈦的X射線衍射圖，TiO2的衍射峰位置2θ在27.58、36.22、41.36、54.49、56.77、62.90、64.16、69.13、69.30°處，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡(JCPDS)進(jìn)行對比，最強的三個峰分別對應(yīng)金紅石晶體結(jié)構(gòu)的〈110〉、〈211〉和〈101〉三個面，由此可以確定在低溫液相條件下可以制備得到金紅石型TiO2晶體。根據(jù)Scherrer公式：
選擇2θ＝27.4°處的衍射峰。計算得到納米TiO2粉體的平均晶粒大小為25.4 nm；
圖2是TiO2的紅外光譜圖，3335 cm-1較寬的峰是粉體表面吸附水-OH的伸縮振動峰；1631 cm-1和1401 cm-1的峰是表面吸附水的-OH彎曲振動峰；649 cm-1是金紅石型納米TiO2的特征峰，與銳鈦礦型相比649 cm-1峰明顯變尖；989 cm-1、1050 cm-1、1145 cm-1、1190 cm-1峰都是納米TiO2表面吸附硫酸根離子的特性吸收峰。說明所得到的樣品為表面吸附硫酸根的金紅石型TiO2。
圖3是二氧化鈦的粒徑分布圖，從納米粒子的數(shù)目上看納米二氧化鈦的顆粒大小在25~90 nm，但從納米粒子的體積和光強度分布上看有大顆粒出現(xiàn)，說明納米二氧化鈦存在一定程度的團(tuán)聚，但大粒子的數(shù)目很少，所占的體積也不大。
圖4是納米二氧化鈦的TG-DTA可以看出質(zhì)量下降分為兩個階段，第一階段(質(zhì)量下降12.5%)來源于表面吸附水和乙醇在溫度升高時蒸發(fā)所致，第二階段(質(zhì)量下降10%)是由無定形納米TiO2的含量隨著溫度升高不斷下降造成。DTA圖像與TG圖像想對應(yīng)，當(dāng)TG圖像變化快時，說明納米TiO2質(zhì)量損失大，吸熱多，DTA圖像出現(xiàn)了兩個大的吸熱峰。
圖5是金紅石型納米TiO2的原子力顯微鏡圖，從圖中可以看出納米二氧化鈦的顆粒是球形，且清晰可見，納米粒子的二次平均粒徑大約75 nm。
由于鈦液是各種成分的混合溶液，因此圖6 (XPS圖)可以看出納米TiO2顆粒表面不僅包括鈦、氧和碳元素，還包括少量氮和硫元素。
2.2納米二氧化鈦的結(jié)晶研究
向鈦液中加入催化劑聚丙烯酰胺和不同量的濃硫酸后，直接在100°C下冷凝回流4h所得到的納米TiO2粉體樣品結(jié)晶晶形如圖7所示，從圖中可以看出隨著酸含量的增加，銳鈦礦型(25.3°峰)的含量逐漸減少，而金紅石型(27.4°峰)納米TiO2的含量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)混合體系中1.88 mol/L，只有金紅石型納米TiO2存在，銳鈦礦型納米TiO2完全轉(zhuǎn)化為金紅石型納米TiO2。
鈦液加入聚丙烯酰胺和不同量的濃硫酸后，直接在100°C下冷凝回流，加熱不同時間所得到的納米TiO2粉體樣品的XRD如圖8所示,當(dāng)反應(yīng)從1 h到4 h過程中，銳鈦礦型納米TiO2逐漸轉(zhuǎn)化為金紅石型納米TiO2，但是當(dāng)加熱時間進(jìn)一步增加時，納米TiO2的結(jié)晶度不再提高，說明經(jīng)過4 h加熱反應(yīng)后金紅石型納米TiO2結(jié)晶完全，繼續(xù)加熱不能再進(jìn)一步結(jié)晶。
鈦液加入濃硫酸和不同量的聚丙烯酰胺后，直接在100°C下冷凝回流加熱不同時間所得到的納米TiO2粉體樣品的XRD如圖9所示，隨著聚丙烯酰胺加入量的增多金紅石型納米TiO2的含量逐漸增大(27.4°峰增強，25.3°峰逐漸減弱)，當(dāng)聚丙烯酰胺的加入量為0.1%(質(zhì)量比)時25.3°峰消失，只有27.4°峰出現(xiàn)說明此事銳鈦礦型納米TiO2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為金紅石型納米TiO2，但當(dāng)催化劑的加入量進(jìn)一步增大時金紅石型納米TiO2的含量并未繼續(xù)增強，說明當(dāng)催化劑的加入量為0.1%(質(zhì)量比)時就可以使金紅石型納米TiO2達(dá)到最高結(jié)晶度。
2.3納米鈦白粉形成機理探討
二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石型晶體都屬四方晶形，實驗表明常溫常壓下銳鈦礦比金紅石更穩(wěn)定，可是熱力學(xué)數(shù)據(jù)證明在所有溫度和壓力下，相對金紅石來說，銳鈦礦僅是一種亞穩(wěn)態(tài)。二種晶體的最小結(jié)構(gòu)單元都是八面體，這些八面體以不同的方式共用邊角形成不同的晶型，在金紅石晶型中，八面體共用二個對邊形成線形鏈，線形鏈再共用角上的氧原子，相互連結(jié)形成晶體；銳鈦礦沒有角共用，可以看作鋸齒形鏈通過邊共用形成晶體。我們可以用八面體的不同組合來表示二種晶體的基本結(jié)構(gòu)元，金紅石為線形，銳鈦礦為角形或齒形。硫酸氧鈦溶液水解為二氧化鈦需經(jīng)過一系列的脫氫羥基化和進(jìn)一步脫氫由羥橋變?yōu)檠鯓虻倪^程。首先生成生長基元或稱為初級粒子，該初級粒子可以進(jìn)一步聚集成晶核，也可以溶解，這取決于反應(yīng)速率及陰離子的種類。隨著反應(yīng)溫度的提高，有銳鈦礦粒子生成，但當(dāng)催化劑開始起誘導(dǎo)作用后，銳鈦礦相將逐漸向金紅石相晶核出現(xiàn)，最終銳鈦礦相納米二氧化鈦完全轉(zhuǎn)化為金紅石相納米二氧化鈦。因此，一定濃度的硫酸氧鈦溶液在低溫液相加熱和催化劑誘導(dǎo)下可以生成金紅石相二氧化鈦粒子。
3結(jié)論
以工業(yè)鈦液為原料，經(jīng)擴(kuò)散滲析處理(按照水與鈦液的比例為3:1)后在加入催化劑的條件下通過低溫液相可直接制備出粒徑分布均勻，平均粒徑大約為40 nm，結(jié)晶良好的球形金紅石納米二氧化鈦粉體。且納米TiO2顆粒純度(純度為92%)較高，表面主要包括鈦、氧和碳元素，僅存在微量的氮和硫元素。
